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飞行时间质谱仪原理与应用

发布时间:2019-06-29 23:23 来源:未知 编辑:admin

  飞行时间质谱仪原理与应用_物理_自然科学_专业资料。飞行时间质谱仪原理与应用

  第七章 飞行时间质谱仪原理 与应用 本章内容: 1,飞行时间质谱仪简介 2,直线,反射式飞行时间质谱仪 4,飞行时间质谱仪的应用 1,飞行时间质谱仪简介 基本原理 利用动能相同的离子(E),飞行相 同的距离(L),所用时间的不同(T) 而将它们区分开。 通过测量离子的飞行时间T,来推算离 子的质荷比(m/z). 质谱仪器的几个关键性能指标 (见第一章) 1),质量分辨(Mass resolution, m/△m):质谱仪器 分辨不同成分物质的能力。 2),质量精度(mass accuracy):衡量质谱仪器测量 物质成分的准确度。 3),质量范围(mass range ):质谱仪器测量物质成 分的质量大小范围。 4),灵敏度(sensitivity):质谱仪器所能测量物质成 分的最低含量。 飞行时间质谱仪的几个关键性能指标 1),质量分辨(Mass resolution, m/△m):~10000 2),质量精度(mass accuracy):ppm 3),质量范围(mass range ):1~∞ 4),灵敏度(sensitivity):? (不受限制,单分子检测) mv2 /2 =neV ,L=vT,(暂不考虑初始动能) m:离子质量;v:离子速度;ne:离子总电荷;V:离子所在地 点的电势。L: 飞行距离;T:飞行时间。 V L 2V mv2 /2 =neV ,L=vT, m 1 m T ? L * sqr[ ] ? L * sqr[( )( )] 2neV 2V ne 1 m T ? L * sqr[( )( )]........ ......(n ? 1) 2V e 当飞行距离:L,和工作电压:V,一定时,离子 飞行时间:T,和离子质荷比一一对应。 飞行时间质谱仪的质量分辨 所有质荷比(m/z)相同的离子尽可能同时到达离子探 测器,即具有尽可能相同的飞行时间。 1 m T ? L * sqr [( )( )] 2V e 因此要求:所有离子应尽可能具有相同的L,和V。或:所 有离子应从同一“线”开始“起飞”。 V L 实际存在问题 1,空间分布: 离子不可能从同一点出发, 所以它们的飞行距离L,和所获得的动能neV都会 不同; 2,能量分布:每个离子所具有的初始速度, 也即初始动能不同; 3,在某些离子源来说,所产生的离子会有 时间上的差异,故会影响它们的测量时间。 以上各项都会影响对离子飞行时间的准确 测量,结果将导致飞行时间质谱仪的质量分辨能 力下降和测量结果的准确性。 离子初始空间/能量分布示意图 L1 L2 V V1 V2 0 V1 V2 L1 L2 远离探测器的离子(V1)将比靠近探测器的离 子(V2)获得更高的加速电压,但飞行距离也更远 (L1L2). 飞行时间质谱研究的主要内容和方向: (1). 如何提高飞行时间质谱仪的质量分辨能 力; (2). 如何提高离子收集效率; (3). 如何改进飞行时间质谱仪的接口; (4). 功能,结构优化等。 2,直线型飞行时间质谱仪 L V1 V2 (1). 提高飞行时间质谱仪的质量分辨能 力方法一:空间聚焦。 目的 通过改变离子加速电压U,和离子 源电极的几何尺寸,使得从不同点“起 飞”的离子同时到达离子探测器. 单电极情况:空间聚焦点位置等于离子 源电极尺寸。 XSF=2XA XA 双电极情况 XA1 XSF XA2 U UA2 双电极情况下的空间聚焦条件 U 3/ 2 X A2 U U ?1 ? 2 X A1 ( ) (1 ? ( ? ) ) U A2 X A1 U A2 U A2 XA1 X SF XSF XA2 U UA2 结论: 可以通过调节电极间距离和不同电 极上的电压来改变离子焦点的位置。 在设计飞行时间质谱时。可以先确 定飞行管的长度L,然后通过改变各个电 极间的距离和工作电压的设置来获得最 佳的质量分辨结果。 (2). 提高飞行时间质谱仪的质量分辨能 力方法二:能量聚焦。 目的 通过改变离子加速电压U,和离子 源电极的几何尺寸,使得具有不同初始 动能的离子同时到达离子探测器. 双电极情况 XA1 XSF XA2 U UA2 双电极情况下的空间/能量聚焦条件 X SF ? 2 X A2 X SF ? 2 X A2 3 / 2 X A1 ? ( )( X SF ( ) ? X A2 ) X A2 ? X SF 3 X SF U A2 2( X A2 ? X SF ) ?U 3 X SF 空间/能量聚焦条件下的离子飞行时间 X SF m 2 X A1 2 X A2 t? ( ? ? ) 2q U ?U A2 U ? U ?U A2 U 小结 为获得较高的质量分辨: A.飞行时间质谱的几何尺寸和工作电压 都需调节。 B.几何尺寸和工作电压间有相关性。 C.可获得较“空间聚焦”条件下更高的 质量分辨能力。 结论 对线形飞行时间质谱仪来说,可以 通过调节其几何尺寸,和工作电压设置 来优化质量分辨能力。其质量分辨大多 数在~1000。 3,反射式飞行时间质谱仪 目的:更好地修正离子初始动能对 质量分辨的影响。 其最好质量分辨可达~20000。 反射式飞行时间质谱仪结构示意图 XA1 XD1 XA2 XD2 XSF U 空 间 聚 焦 XS XRef US 反射式飞行时间质谱仪的的空间/能量聚焦条件 X Re f X D ? 4X S X D ? 4 X S 2 3/ 2 ? (X D( ) ? 2X S ) 4( X D ? 2 X S ) 3X D 2X S 2 U S ? (1 ? )U 3 XD 上式中: XD: 总飞行距离, US: 减速场电压, U: 离子“起飞”处(离子源)的 电势。 RETOFMS中的离子飞行时间相对误差: t1为离子由离子起飞点(离子源)至空间聚 焦点处的飞行时间,t2为空间聚焦点处至离 子探测器的飞行时间。 ?t 1 ?U 2 t1 3 ?U 3 t 2 ? ( ) ? ( ) t 4 U t 16 U t RFTOFMS质量分辨计算例一: 假定: m/z=100 离子总飞行距离:1.5 m 离子动能:1.0 keV 离子源尺寸:0.5 mm 离子源处电场强度:300V/cm 则: 离子初始动能分布:ΔU=7.5 eV, XSF=20 cm, t1= 5 ?s, t2=40 ?s. 因此,Δt=0.3 ns 又假定:离子到达探测器表面的时间 差为0.1ns RFTOFMS质量分辨率:~105 ?t 1 7.5 2 5 3 7.5 3 40 ? ( ) ? ( ) 45 4 1000 45 16 1000 45 ?t ? 6 *10 ?5 RETOFMS的质量分辨: 1,35,000 Rev. Sci. Instrum.1990, 60, 347 2,20,000 Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1992, 112, 121 4,飞行时间质谱仪的应用 (1),质量分析器 (2),可以单独使用,也可以和其 他仪器,如离子阱,四极质谱等结 合起来使用。 (3),广泛用于化学,生物学,环 境科学等领域。

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