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高分辨飞行时间质谱仪的原理及设计

发布时间:2019-07-01 13:54 来源:未知 编辑:admin

  第 第 卷 质 谱 学 , 报 丫 期 高分 辨 飞 行 时 间质 谱仪 的原 理及设计 郁 昆云 王 彭 建和 殉 张 韩 蓄 俊 高松 梅 周红华 南京 相 秉仁 《洲 洲 盛龙 生 夸 中 国 药 科 大 学 分 析 计 算 中心 黄水英 汪国良 李士 丽 北京 , 王 成智 中 国 科 学 院北 京 科 学 仪 器 研 制 中心 摘 讨 〔 要 〕 论 了 影 响 飞 行 时 间 质 谱 仪 分 辫 率 的 因 素 包括 基 质 辅 助 激 光 解 吸 离子 化所 产 生 的 对分辫 率的 影响 因素 。 参 照 近 代 文 献 资 料 提 出 了 自行 设 计 制 造 的 。 , 飞 行 时 间 质语 仪 的 基本 设计 方 案 指 出 这种 仪 器 在 我 国 的 应 用 前 景 , 关键词 飞行 时 间质谱仪 飞行 时 间质谱 仪 , 脉 冲离 子 引 出 技 术 , , 原理 设计 在 六 十 年 代 曾得 到 广 泛 的应 , , 一 。 用 但 是 随 即被 分 辨率及 灵 敏 度更 高 的 扇 形 磁 质 谱 仪 和 四 极 质谱 仪所 取 代 其 主 要 原 因 是 当 时 缺 乏 在 微 秒 时 间 内记 录 和 处 理 质谱 的 技 术 基质辅 助 激 光 解 吸 离 子 化 重 新 引起 了 人 们 对 一 。 随着 电子 及计 算机技术 的发展 尤其是 甲 , 一 。 。 , 动 技术的 出现 , ‘ 〕, 的兴趣 , 易于制造和操作 在理论上无质量 上 限 与 , 技术 匹配 现代 , 采用快 电子元件 具有很高的采样速率和灵 敏度 。 。 但是 , 的分辨率较低 这 是 其 主 要 缺 点 本文将讨论 如 何提 高仪器分辨率 的原理及设 计 。 影响 分辨率的因素 公 夕 卜 心 二 叫怪 目‘ 枪 洲移 一 图 的基本原理如 图 所示 。 一 。 飞行时间质谱仪示 意图 主 要 由离 子 源 加 速 区 漂 移 区 及 检 测 器 组 成 , , 、 。 离子 在 离 子 源 中形 成 后 为 电 场 下 式 表示 所 加 速进 人 漂 移区 这 是一个 高真 空 无 场 区 经 电场加速 的 离子 通 过漂 移 区 的 时 间取决 于 其质 荷 比 况 ’, ‘ , 离子 通过这个 区域 到达 检测 器 这可 由 刀 , 式中 , 为飞行时间 , 是被测定 离子 的质量 , 是 离子 的 电荷数 。 是 电子 的 电荷 , 是加 一 一 收 通 讯 联 系人 第 期 , 高分辨飞 行时间质谱 仪的原 理 及 设计 速 电场强度 , 是 离子 加速 的距 离 , , 是 离 子 经 漂 移 区 到 达 检测 器 距 离 在 一 定 的仪 器 条 。 , 。 及 件下 即 可参阅文献 。 、 恒 定 离子 的 飞 行 时 间 直接取 决 于 其 质荷 比 更 严 格 的数学 关 系 的讨 论 可 由下 式 表 示 仪器 的分辨率 通常 , △ △ △ 或 △ 由质 谱 峰 的 半 峰 宽 计算 、 。 在 中 使质谱峰变宽 从而使 , , 分 辨 率 下 降 的 主 要 因 素有 离 子 的起 始 空 间 分 布 离 子 的起 始 动 能 分 布 及 离 子 形 成 时 间 的 分布 。 空 间聚焦 和 反 射器 离 子 的起始 空 间分 布可 用 空 间 聚焦 方法 减 少 其对 分 辨率 的影 响 。 。 。 。 这个方法 是 在离子 源 中引人第 二个加 速 区 选 择适 当的 电场及 尺 寸可 使起始 空 间位置不 同的离子 聚 焦 在某 一点 等 用二次空 间聚焦原理 以 得到较 高的分辨率 二次空 间 聚焦 点 见 图 取决 于 凡 通 , 、 、 弋 和 公二 二 ‘ 琴 簇 二 共 华邵 三雀 〔 产典 述 气 人 入 , 一 ’ 竺 , 流卜 艺 人 , 凡 〕 而 最 后 的离 子动 能 和 第二个 电极 的 电位 仇 间 的关 系为 认 总的飞行时间 , , , 一 ’ 戈 兀 兀 , 人 认 , “ , 图 ,八 二 次空 间 聚焦 ,几 一 , , ’, ‘ ’ 口 式中 认 , 一 认 为离子 的 质量 , 。 ’, ‘ , 其中 一 五 人 。了 , 为质子 的质 慢 离子 快离 子 划 人二 喇 冷 尸 曰 乡 〕日 』门 日 … , ” 一 共 一 粗呼 一 一 一 一 卜 卜 日 “ 一 』 一 一 卜 、 } … 』住泞 ‘ 嗽 心 心 卜 ·、 、 一 、。 … 尸下 比 , 月 ’ 一 甲勿 加速 区 一 , 叫 一一 一 一 一 门门 叫曰 月 口 口 漂移 区 反射式 一 一 反射器 , 明门 叫 图 简图 质 谱 学 报 年 量 , 为 电子 的 电荷 , 。 选择适 当的 弋 和 弋 反射器 反射器是 反射 所组成 图 , , 可得 到适 当的 飞行距离 。 , 以 达 到较高的质量分辨 , 。 在焦 点 之 后 由 于 离 子 的 动 能 分 布造 成 分 辨 率 下 降 这 一 影 响 可 用 能量 补偿 装 置 如 , 加以校正 。 领域 中 的 一 个 重 要 发 明 , ‘ 。 〕 反 射器 通 常 由两 个 电场 减 速 加 速 和 。 为易于理解反射器 的功能 可 取离子 源 的焦点为某一 定质量 的离子 , 的 飞行起点 假定此 时没 有空 间和 时 间分 布 但具动 能分 布 , , 经 漂 移距 离 。 。 后 具较高 , , 动 能 的 离 子 首 先进 入 反 射器 跟 随 其后 的 是 动 能较 低 的 离 子 前 者 由于 动能较 大 因 而进 适 当的选 择 电位 和 尺 寸 。 、 , 入 反 射 器 的 深 度 较 后 者 更 深 导 致 在 反 射 器 中的 滞 留 时 间 较 长 可 使 高 能 离 子 在 无 场 漂 移 区 飞 行 时 间 较 短 的 问 题 由 在 反 射 器 中较 长 的 停 留 时 间 补 偿 反 射器可 采用 对称设计 , 。 当某 一 质 量 的 离 子 在 反 射 器 中 减 速 停 止 然 后 反 射 , 时 取 这 一 停 止 点并 把 反 射器 看 作是 一 个 大 的离子 源 则此 离子 源 也可 用 空 间 聚 焦 原理 “ ” 设计使焦 点恰好落在检测 器表面 配备 反 射 器 的 。 。 称 为反射式 , 而 未 配 备 反 射 器 的 仪器 称 直线 型 离子 的延迟 引出 影响 。 技术 , 分辨率的另一 个 因 素是 离子 形 成时 间 的分布 它 在 。 , 实验 中是 一 。 个难 于确 定 的参数 实 有人提 出在 虽 然 可 以 假 定离子是 在激光脉 冲的 时 间 内形 成 的 但 未能经 实 验证 过程 中 离 子 的 形 成 时 间 长 于 激 光 脉 冲时 间 , , , 如前所述 通过 , , 空 间聚焦 和 反射器可 以校正空 间和 动能分布 但是静 电场 包括反 射式的仪器 均 , 不能校正离 子形成时 间 的分布 。 在 因而 , 中 还 有 一 些 其 它 因 素影 响分 辨率 如 的分辨率 即使用 反射式 仪器也较差 。 , 气相 碰撞 亚稳裂解 加合物等 , , 、 。 为了校正离子形成时 间 的分 布 也 为 减 少 一 中的一 些 其它 因 素对 。 , , 分辨 和 。 技术 早期 率 的影 响 可 以 采用 离子 的延迟 引 出或 脉 冲引 出 ‘ 提 出时 间滞后 聚焦 技术 以 减少起 始动能分 布 的影 响 增 , 其方 。 法 使离 子 在 无 场 区 生 成 经 适 当延 迟 时 间 后 用 一 快 速 脉 冲打 开 加 速 电场 将 离 子 引 出 , , , 按 照 他 们 当时 提 出 的理论 时 间滞后 聚焦 和 空 间 聚 焦 对 仪 器 参数 的要 求 是相 反 的 因 而 未 , 能 同时 实 现 能 量 和 空 间 聚 焦 提高仪 器 的性 能 适 当的延 迟 时 间 由下 式 确 定 。 , 。 由于 , 是一 种表面 离子 化技术 因而 能量 聚焦将 大大 , 参照 他们的理论 以 拼 计 对于在 栩极 检测 器 平 面 上 实 现 一 级 能 量 聚 焦 可 科 式中 , 。 。 “ , 了 成 检侧 器 ‘, , 为第 一 个 电 场 的 长 度 , 为离子 的质荷 比 的幅值 动能 二 。 。 为 引 出脉 冲 为离子最 可 能的初始 二 人 由下 式 给 定 , ‘, 广 图 延迟 发生 器 乙 。 。 。 一 离 子 的 延 迟 引 出框 图 第 期 高分辨 飞 行 时 间 质谱仪 的原 理 及设 计 , 此处 , , 为 加 在 中间栅 极 上 的 电位 , 是 漂移 区 长度 而对 于 能量 聚焦 , 。 为第 二 加速 场 的 。 长度 参见 图 对 于 一 级 空 间 聚焦 加速场 电位需 调 至 , 。 必 须大 于零 这个理论用 于 反射式仪器时需调 节操作条件 使 一 级 时 间 聚焦 在 接 近 漂移 区 的 人 处 此时 , , 口 ‘ , , 。 一 在 引 出 场 一 定 时 对 于 低 至 中等 质 量 的 离 子 延 迟 时 间 大 约 比 例 于 , , 的平方根 对于 高 , 质量 的离 子 需 增 加延 迟 时 间 亦 可 保 持延 迟 时 间 一 定 增 加 引 出 场强 度 使 高 质 量 的 离 子 实 现聚焦 近来 有 若 干研 究小 组 在 , 。 土 采用 离 子 延 迟 引 出技 术 , , 一 ’ 。 在仪器 的设计 中 。 。 , 将 脉 冲离 子 引 出 和 强 离 子 源 加 速 电 场 结 合 起 来 以 达 到 高 分 辨 率 和 高 灵 敏 度 的 要 求 岛素 平 均 分 子 量 作 我 们 的基本设计如下 , 胰 的 同位 素峰 几乎 达 到基 线 分 离 参照他们的工 直线 型 直线 型 , , 具有较长 的漂流 区 由于结 构 简单 造 价 低 灵 敏 度 及 质量 范 围 较 高 操 作 简 便 故 得 到 了 、 、 、 , 广 泛 应 用 我 们采用 较 长 的漂流 区 , , , , 以 提 高仪器 的分辨率 一 。 仪器采用两套真空 系 , 统 一 套在离子 源处 另 一 套在漂 流 区 真空 度为 下 可 以进 一 步 提 高 分 辨 率 , , ’ 。 如 加 上 反 射 器 由于 提 供 了 一 个 能 量 聚 焦 装 置 及 增 加 了离 子 的 飞 行 距 离 在许 多 情况 。 但是 增加 了仪器设计及 制造 的要求 此外 在 , , , 中 分 辨 率 的提 高常常并不 显 著 。 主要 问题是 产 生 的离 子 具 有 较宽 的 动 能 , 分布 。 此外 解 吸 在 强 电 场 中 发 生 时 离 子 与 激 光 轰 击 样 品 时 产 生 的 中 性 烟 云 碰 撞 导 致 , , 能 量 损 失 进 一 步加 大 了能量 分散 , 。 有人测量 了 “ 产生 的分子离子 的动能 对胰 岛 , 、 素分 子 离 子 的 能 量 损 失 为 , , 能量损 失 随 分子 离 子 信 号 强 度 样 品 分 子 量 的增 加 而增 〕 。 加 负分子 离子 能量 的损 失较 正 分子 离子 更 大 另一 方 面 亚稳 裂解也是 影 响 , , 、 性 能 的一 个 问题 , 。 如果 分子 离子 在 飞行管 道 中 , , 裂 解 碎 片 离 子 与其母 离 子 具 有 相 同 的 速 度 但 动 能 不 同 , 。 反 射器 为一 减速 加 速 电场 对 , 母 离 子 子 离 子 及 中性 碎 片将 产 生 不 同 的 影 响 使 之 分 离 从 而 降 低 了分 子 离 子 的 信 号 但 , 是 提 供 了一 定 的结 构 信息 。 通 常 对 于 子 离 子 的 聚 焦是很 差 的 尤其是 当子 离子 在 二 级 反 。 , 射电场 的第一 级 反射时更甚 如 裂 解 在 反 射 器 中发 生 离 子 将 不 能 聚 焦 , , 。 强 加 速 电 场 及 脉 冲离 子 引 出 技 术 离子 源采用 强加速 电场增 加 高质 量 离 子 的飞 行 速度 从 而 提 高离 子 的 检 测 效 率 同 , 时 将 减 少起 始动 能分布对 分辨率 的影 响 , 。 因此 , 的加 速 电场 设 计 为 的静 电加速场上 , 以上 。 脉 冲离子 引 出采用 可 调 一 , 脉 冲电源叠 加在约 , 。 脉冲 宽 度 及 延 迟 时 间 由 延 迟 发 生 器 控 制 通 常 脉 冲宽 度 为 几 十 微 秒 延 时 为 几 百 毫 微 秒 。 延 迟 引 出 技 术 将 离 子 的 产 生 和 引 出 阶段 分 开 这 样 离 子 形 成 的 时 间 分 布 不 再 成 为 影 响分 辨率 的一 个 问题 损 失 降低 至 最 少 限度 近离子源 出 口 , 。 由激 光 产 生 的 烟 云 将 被 真 空 系 统 抽 除 从 而 气 相 碰 撞 引 起 的 能 量 , 。 在 延 迟 时 间 内 离 子 按 其 起 始 动 能 分 散 当加 上 脉 冲 引 出场 时 靠 , , , 的 离 子 处 在 较 低 的 静 电 场 处 而 远 离 出 口 处 的 离 子 处 在 较 高 的静 电场 随着 , , 离 子 的加 速 这 一 差 别 有 助 于 补 偿起 始速 度 分 布对 离 子 飞 行 时 间 的影 响 使 , 。 所有这些性能 , 的 分 辨 率 得 以 提 高 延 迟 引 出 技 术 使 得 亚 稳 裂 解 在 离 子 源 中发 生 后 再 将 母 离 子 质 谱 学 报 年 , 及子离 子加速 引 出 解 决 了 亚 稳 裂解 造成 的分 辨率下 降 同时也 可 获 得 化合物 的结 构信 息 。 , 短 脉 冲宽 度 激 光 器 我们 采 用 氮 激 光器 脉 冲宽度 , , 光谱输 出 。 。 , 光谱 宽度 , 脉 冲能 量 川 峰功率 , , , 光束发散度 , 短 脉 冲激 光 在 离 子 源 中产 生 分 立 的 离 子 短 激 光 脉 冲也 减 少 了样 品 在 解 。 云 由于 是 从 样 品 表 面 解 吸 的 故起 始空 间分 布 可 以 忽 略 吸 过 程 中发 生 的 分 解 , 。 光束 的发 散 度 小 便 于 聚焦 以 达 到适 当 的 激 光 功 率 密 度 , 激光 的功率密度是 。 山 我们 的重 要 实 验 参 数 通 常 接 近 , 一 。 激 光 的人 射角对 实验 结果 几乎 没 有影 响 拟采用对平面为 的人射角 。 双 微 通 道 板 检测 器及数 据采集处 理 系统 检测 器采 用 双微 通 道板 而 子检测 器且 双 , , , 因为 要 求 使用 聚焦平 面离 具 较 高 的增 益 。 需要要在 娜 左 右 时 间 内采 集 一 质 谱 因 此 高 速 信 号 采 集 和 数 据 处 理 系 统 , 是 十分重 要 的 我们拟采用 规格 , 机 为 基 础 的 系 统 瞬 态 板 由 国 内有 关 快 电 子 实 验 室 提 供 , , 。 电子轰击 附件 , 目前 商 品 化 的 仪 器 主 要 是 , , 主要 用 于 大分 子 的分离分析 。 。 我 们拟加 , 上 电 子轰 击 离源 附件 以 分析小分 子 化合物 从 而 扩 大仪 器 的应 用 范 围 解吸或 此外 可将激光 。 山 与 结合起 来 实现 , 或 山 , 进 一 步扩 大应用 展望 随着 离 子 化 技术 离 子 光 学 和 电 子 元 件 的 发 展 用 脉 冲离 子 引 出 大 大提 高 了 , 、 , 得 到 了 日益 广 泛 的应用 质谱 的质量 , 。 采 附 的分辨率及 动 。 由于 的灵 敏 不久 度及 质谱采 集速度很高 与色谱 和 毛 细 管 电泳 法 的联 用 亦有优 点 可 以 展 望 在我 国将得 到广 泛应用 。 参 朋 , , , 考 文 献 , , 如 , , , 坛 加 抖 望汉 , 卯 , , ‘ , , 伽 , 了 耐 阮 , , , , , , 嗒 , , 山 , 甲 阮 , 耐哈 , 〕 乃 , , , , , 例 , 玩 , , 刀目 , , 卯 , , 园 , 卯 , 刀 , 卯 , 伴 习 , , 第 期 高 分 辨飞 行时间质谱仪 的 原 理 及 设 计 一 , , , , , 脚 , 助 罗 , , 斑 , , 玫 , , , , 邵 。 , , 叫 以〕 一 一 , , 叨 , 而 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